РЕЛАКСАЦИОННЫЕ РЕЗОНАНСЫ ПРИ НАЛИЧИИ СЛУЧАЙНОГО РАЗБРОСА ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ: СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ И АЛГОРИТМ ПОЛУЧЕНИЯ ЭМПИРИЧЕСКИХ ОЦЕНОК ДЛЯ ПАРАМЕТРОВ РЕЛАКСАТОРОВ

В.Д. Нацик, Ю.А. Семеренко

ФТИНТ НАН Украины им. Б.И. Веркина, Харьков, Украина

e-mail: natsik@ilt.kharkov.ua

 

При возбуждении твердых тел внешними полями нарушенное равновесие спонтанно восстанавливается, однако этот релаксационный процесс отстает по времени от изменения параметра, характеризующего внешнее воздействие. Длительность процесса в простейших случаях характеризуется некоторым временем релаксации t, а в более сложных случаях – множеством времен релаксации. Возбуждение может осуществляться механическим напряжением, магнитным или электрическим полями и релаксация называется соответственно механической, магнитной, диэлектрической. Для получения информации о физических механизмах релаксации в твердых телах удобны методы динамической спектроскопии, использующие малоамплитудные гармонические воздействия с периодом порядка времени релаксации t. В этих экспериментах на изучаемое тело действует возмущение  с амплитудой  и круговой частотой w и регистрируется его отклик : здесь  - амплитуда отклика, а  - сдвиг по фазе отклика от внешнего воздействия. Линейность отклика и его периодичность с частотой w обеспечивается малой амплитудой . Отношение  называется комплексной восприимчивостью материала. Для колебаний конкретного физического типа  имеет смысл динамического модуля упругости, динамических магнитной или диэлектрической восприимчивости. Отношение  характеризует диссипацию энергии соответствующего колебательного процесса, обусловленную релаксацией.

Приемлемой моделью для описания динамического возбуждения большинства реальных материалов является стандартное линейное тело, для которого в качестве макроскопических характеристик релаксации используют дефект восприимчивости (модуля)  и обратную добротность :

,       ,                     

где  - нерелаксированная восприимчивость,  - сила релаксации, а  - характерный безразмерный элементарный вклад в динамический отклик материала,  - относительная безразмерная объемная концентрацию элементарных релаксаторов, взаимодействующих с рассматриваемой колебательной модой образца.

Часто процессы релаксации обусловлены элементарными термически активированными структурными перестройками и время релаксации  описывается законом Аррениуса

,                                                        

где  и  - соответственно период попыток и энергия активации элементарного релаксатора, k - постоянная Больцмана, T - температура. При изучении таких процессов динамическими методами на температурных зависимостях  и , полученных при фиксированном значении частоты , или на частотных зависимостях  и , полученных при фиксированном значении температуры  наблюдаются дебаевский релаксационный пик и соответствующая ему размытая ступенька. Условие появления резонанса определяется соотношением , поэтому при изучении температурных спектров релаксации на фиксированной частоте резонанс локализован вблизи температуры , а соответствующий пик поглощения имеет характерную ширину на уровне половины максимальной амплитуды пика. Основная задача, решаемая методами динамической спектроскопии – выявление таких резонансов и их анализ с целью определения параметров элементарных релаксаторов  и .

Реальные материалы обладают случайно распределенными структурными искажениями, возникающими как в процессе их получения, так и при последующей обработке. В этом случае параметры элементарного релаксатора U0, t0 и D0 приобретают в различных областях кристалла случайные добавки и вместо них следует рассматривать случайные величины и соответствующие им функции распределений, а функции отклика макроскопического образца  и  превращаются при этом в некоторые сложные функции  и , получаемые статистическим усреднением [1].

Изменение дефектной структуры материала может изменить как температуру локализации , так и ширину  релаксационных резонансов. Интерпретация таких изменений – один из важных вопросов теории динамической релаксации.

Очевидно, что наибольшее влияние на температурные и частотные зависимости  и  должно оказывать усреднение по распределению значений энергии активации и периода попыток. В случае низких температур kT<<U0 можно учитывать только статистический характер энергии активации и с экспоненциальной точностью пренебрегать дисперсией параметров D0 и t0, т.е. Влияние структурных дефектов может быть описано только при учете разброса локальных значений энергии активации U.

Изменение дефектной структуры материалов может приводить к смещению температуры Tp резонансов как в сторону высоких, так и в сторону низких температур; т.е. Структурные изменения, увеличивающие разброс энергии активации от исходного значения U0, могут обогащать как высокоэнергетические (), так и низкоэнергетические () состояния релаксаторов. Оба эти случая можно описать, используя квазигауссову функцию распределения P(U) с малой величиной дисперсии D<<U0 при соответствующем выборе параметра n - , где  - нормировочный коэффициент из условия нормировки .

При наличии статистического распределения энергии активации вместо дебаевского спектра релаксации необходимо рассматривать усреднённые  функции отклика:

 и ,                       

 и .

Экспериментально измеряемыми характеристиками резонанса являются положение пика и точки перегиба ступеньки на температурной оси Tp, определяемое из условия  или , их ширина и амплитуда. В качестве характеристики ширины пиков поглощения принято использовать параметр  (значения температуры, для которых ). Удобной характеристикой ширины пика, слабо зависящей от фонового поглощения, является параметр  (точки перегиба на температурной зависимости поглощения в которых ). Для характеристики ширины ступеньки дефекта восприимчивости введем параметр , где  - значения температуры, при которых касательная к ступеньке в точке перегиба Tp пересекает высокотемпературную и низкотемпературную асимптоты ступеньки (экспериментальные зависимости дефекта восприимчивости необходимо нормировать на CrD0 так чтобы высокотемпературная асимптота экспериментальной зависимости была =1).

Параметры релаксационного резонанса связаны с параметрами элементарных релаксаторов следующими соотношениями , , где , а  - значения параметров, соответствующие дебаевскому резонансу: , , в интервале актуальных для эксперимента значений  , ; , , .

Значения  соответствуют смещению резонанса в сторону более высоких температур , а  - в область более низких температур .

Из выражения для  следует, что оценка  может быть получена из активационного графика: . Формулы, позволяющие находить  и , используя известное значение  и экспериментально измеренные значения температуры локализации резонанса  и характеристики его ширины , имеют вид:

 

      

Сила релаксации  может быть найдена из условия .

При  отношение значений производных по температуре в точках перегибов функций  имеет одинаковую величину , которая зависит от параметра , но не зависит от параметра дисперсии и допускает аналитическую аппроксимацию , позволяющую находить параметр  из анализа только формы пика, не прибегая к экспериментам с изменением частоты .

Таким образом, предлагаемая статистическая теория позволяет адекватно описывать низкотемпературные релаксационные спектры различной физической природы [2].

 

1.             А. Новик, Б. Берри, Релаксационные явления в кристаллах, Атомиздат, Москва (1975).

2.             V.D. Natsik, Yu.A. Semerenko, Functional materials, 11, 327 (2004).